Only Perception: 科學家解決玻璃水之謎

2008-02-11

科學家解決玻璃水之謎

Scientists solve mystery of glassy water
http://www.physorg.com/news121010887.html

January 31, 2008

水具有某些令人驚訝的特質。它是在地球的自然溫度範圍裡，唯一在三態中 -- 固態、液態、氣態 -- 都能夠被發現的自然物質。其固體形態的密度比液體形態來得低，這是冰會漂浮的原因。它能夠吸收大量的熱，而不會變熱，具有相當高的表面張力（協助它能夠在植物根部與毛細管中移動 -- 這是維持地球生命所必需的），而且它幾乎無法壓縮（譯註：詳見相關報導）。

水有某種較不為人所知，但卻是物理化學家最感興趣的特性：即它轉變成玻璃相（glassy phase）時的奇怪特性。這種「玻璃態（glassy state）」是物質的次狀態（sub-state）-- 以「玻璃似的水（glassy water，後稱玻璃水）」及「冰」為例，它們在化學上完全相同，而且具有同樣的狀態（固態），不過卻具有不一樣的結構。從另一方面來看，冰是結晶體，而玻璃也是，嗯，比較厚實的（chunky）。當水轉變成玻璃態時，它的行為會十分奇怪，這個事實使科學家受挫。

Arizona 州立大學董事教授 C. Austen Angell 發現了一個極其重要的線索，幫忙解釋水在過渡時期的奇異行為，而且沿著此路線，對液態水相也獲得了重要洞見。他的研究發表於 2008 2/1 的 Science 期刊上。

"我們對於來自於普通矽酸鹽、糖與金屬的玻璃知道很多，" Angell 說。"這些日子以來他們以玻璃態金屬製造高爾夫球杆。不過重要的是水的玻璃態以及對於普通的水，那是種如此異常的液體，它能夠告訴我們些什麼。"

物質大部分的玻璃態表現出一種逐漸增大的熱容量 -- 將樣品加熱每一 K 所花掉的總能量 -- 直到抵達一個關鍵的轉變點。在此點（稱之為玻璃溫度(glass temperature)），這些材料會突然躍升到一種新的，超過 100% 的熱容量區域，而且從固體轉變成一種相當黏的液相 -- 猶如固體的冷蜂蜜磚被加熱，突然又變成黏黏的液體一樣。這種現象甚至會發生在以水為主要成份的溶液當中。

然而，在純水中，某種很不一樣的事情發生了。當寒冷、玻璃態的水被加熱時，它的熱容量要等到 136 K 才會勉強改變，這時它開始稍微增加。接著，在 150 K 時它突然結晶化，並停止變成玻璃態。從另一方面逼近時，過度冷卻的水會產生一種類似的古怪效應：熱容量依然固定不變，直到水被冷卻到 250 K 時，這時熱容量開始隨著溫度減少而迅速增加。

Angell 想知道在 150 - 250 K 之間的「無人之境」倒底發生了什麼事，是否真的有玻璃水的玻璃轉變。

他藉由觀察超冷水與「奈米侷限（nanoconfined）」玻璃冰來解決這個問題。侷限於奈米（尺度）的水，是水被擠壓到直徑約 20 埃（angstroms，2x10^-9 公尺，2 奈米，大約是原子與化學鍵的五倍大）的毛孔中。利用此狀態下水的行為，並將之與大量水的假設行為（利用熱力學定律演繹）結合，他能夠找出水在「無人之境」的可能熱容量，並提出一種新穎的合作式轉變（cooperative transition）來解釋此物質的奇怪舉止。

"水的熱容量在接近這種轉變時，突然間失去理智，在我們能瞧見發生了什麼事之前，它就結晶化了，" Angell 說。"要發現這裡發生什麼事的竅門之一是讓水受到限制 -- 讓它成為奈米尺度，所以它忘記如何結晶化了。我們看見了沒有資料間隙的同樣行為。"

根據 Angell 表示，水並沒有表現像平常的玻璃前者，因此到玻璃相時也缺少特有的熱容量躍升（玻璃轉變）；相反的，因為它不尋常的氫鍵網路，它的表現如同它是在結晶相之中一樣，造成所謂的「有序到無序的轉變（order-disorder transition）」。在大約 220 K 時，這吸收所有的熱容量，並解釋了為何水的玻璃轉變（接近 136 K）相較於其他物質會如此平淡無奇。

這亦為 Angell 的新情節賦予了一個新構想來解釋超冷水的奇特行為，這是一個能與所觀察到的行為並立，卻又不需要臨界點的構想。

"我想找出「無人之境發生什麼事」這個難題的答案，" Angell 說。"所以我從玻璃態與奈米侷限開始研究。"

"到最後，我們說，「唔，那不是大量的水會做的事 -- 這需要把它弄的這麼小才能推它一把」，" 他解釋。"不過不管怎樣，這是整圖像中重要的一部份，它支持這樣的推論：我們在水中得到與其他「形成玻璃液體」分子不同類型的熱力學。"

※ 相關報導：

＊ Insights into Phases of Liquid Water from Study of Its Unusual Glass-Forming Properties
http://www.sciencemag.org/cgi/content/abstract/319/5863/582