2008-02-24

研究:氯化氫與氨靠額外電子相吸

All alone, ammonia and hydrogen chloride use negativity to get attached
http://www.physorg.com/news122219785.html

February 14, 2008

根據 Science 期刊中的新結果,電子 -- 一點點負能量,當你碰觸門把時,會電你一下 -- 鞭策著酸與鹼之間的化學反應。這些發現或許某天能幫助研究者精確地控制系統中的化學作用,從生物學到能源科技。

這個來自於三個單位,由實驗與理論化學家所組成的團隊,利用二種最簡單的酸與鹼 -- 氯化氫(鹽酸,hydrogen chloride)與氨(阿摩尼亞,ammonia)-- 來研究,在缺乏周圍環境的協助之下,這二者如何反應形成氯化銨(ammonium chloride)產物。他們的研究揭露,提供或移除額外的電子 -- 原本不在分子當中的 -- 能讓反應從酸與鹼變成中性分子或恢復到原狀。

"化學家的夢想是能夠控制化學反應," 共同作者,華盛頓州 Richland,PNNL 的 Greg Schenter 說。共同作者 Maciej Gutowski,先前在 PNNL 現在任教於英國愛丁堡的 Heriot-Watt 大學,則補充道,"我們想要讓反應在我們想要它發生時發生,而且是沿著某種化學路徑前進。"

"我們能夠利用這種,從固態,例如氫儲存材料,中獲得氫," Schenter 說。果真如此,將導致經濟、安全且實用的氫燃料車輛產生。基礎結果也能夠幫忙闡明生物學上的反應,例如當輻射危害細胞中的 DNA 時,Johns Hopkins 大學的共同作者 Kit Bowen 說。

"對我來說,這個反應是個簡單的原型。這裡有某些相當複雜的反應,也以這種方式發生," Bowen 說。"它也證明,環境效應在反應性(reactivity)中相當重要。"

此反應在日常生活中如此常見,以致於從學生到老祖母都略有所知。許多人都知道不要將玻璃清潔劑與浴廁清潔劑混合:這二種東西會起反應,有時會冒出有害毒煙,並產生氯化銨。不過,許多人並不知道,如果各拿一個分子的麻煩製造者,氨與氯化氫,這二個分子並不能一同起反應。

在水中,氨(NH3)與氯化氫(HCl)之間的反應是我們在高中最常學到的酸鹼化學作用的教課書例子。因其化學天性,氨水中的氮喜歡與 4 個氫相吸,而非 3 個,所以它從氯化氫那裡偷了一個氫。

這個偷兒留下了一個帶負電的氯(氯離子)。不過氮分子(現在稱為銨,ammonium)從偷過來的氫(氫離子,即質子)獲得了正電荷,並吸引這個氯化物。這種吸引力並不如氮與其狂熱鹼基(fan base)之間所謂的共價鍵(covalent bond)這般強健,氨與氯化物形成的是離子鍵(ionic bond),異性相吸的一種形式。對化學家來說,這看起來像是 NH4+Cl-

不過那是在擁擠的情況下 -- 而非單獨一個。先前的研究證明,當單一個氨分子與單一個氯化氫分子獨立存在時,啥事都不會發生。所有所需的、古典的構成要素都在這裡:正電的氫(質子)與負電的電子,不過仍然什麼事情都沒有發生。研究者老早就在懷疑在高容量環境中到處漂浮的額外電子,由於某種未知原因,幫助氨與氯化氫分子起反應。如果是這樣,氯化銨在本質上,實際上看起來會像這樣 [NH4+Cl-]-

"額外的電子到處都有," 計算化學家 Schenter 說。"當你在頭髮中摩擦一顆球,你就能剔除你頭髮與球表面的電子,而你就獲得靜電。你無法擺脫它們。"

為了測試這個構想,實驗家,由物理化學家 Bowen 所領導,必須以相反的方式進行這個反應。首先,他們創造出一個氯化銨分子,外面裝飾著一個額外的電子 -- [NH4+Cl-]-。利用一道光束,他們接著測量不同的顏色有多容易將電子剔除。失去電子後,留下不順的(offkilter)NH4+Cl-,那立刻重新排列成一個安逸對(cozy pair),NH3 與 HCl。

這個團隊透過 DOE 位於 PNNL 的環境分子科學實驗室中,被開發用來了解化學鍵結與結構天性的電腦程式,取得資料並利用它量測,當額外的電子四處環繞時,悄悄接近的,氯化物的氫有多靠近氨的氮。所產生狀況顯示,失去過剩的電子如何導致氨與氯化氫轉變成為氯化銨。

"那猶如一個開關," Schenter 說。"當電子出現時,它以一種方式表現。沒了電子,它以另一種方式表現。"

研究者也解開了另一道謎。化學家長久以來都在納悶,關於安逸對之間的交互作用(一個氨分子與一個氯化氫分子)。這種鍵結在本質上不是離子鍵,,就是像所謂的氫鍵(hydrogen bond) -- 比離子鍵或共價鍵更加微弱,但具有二者的特色。在比較缺乏電子與電子存在的資料後,理論團隊確定了氮、氫與氯所能構成的排列類型。從這些資料,他們斷言這些分子形成了氫鍵。

了解這些反應會帶來希望,化學將有個明確的未來。"如果你能控制反應,你就能夠在一種安全且環保的方式下運作," Gutowski 說。

※ MIT 也揭露,如蜘蛛絲這類蛋白質之所以這麼強健,是因為成群氫鍵的緣故。相關報導:

* Electron-Driven Acid-Base Chemistry: Proton Transfer from Hydrogen Chloride to Ammonia
http://www.sciencemag.org/cgi/content/short/319/5865/936
Soren N. Eustis, Dunja Radisic, Kit H. Bowen,
Rafa A. Bachorz, Maciej Haranczyk, Gregory K. Schenter,
Maciej Gutowski
Science 15 February 2008: Vol. 319. no. 5865, pp. 936 - 939
DOI: 10.1126/science.1151614
In contrast to widely familiar acid-base behavior in solution, single molecules of NH3 and HCl do not react to form the ionic salt, NH4+Cl-, in isolation. We applied anion photoelectron spectroscopy and ab initio theory to investigate the interaction of an excess electron with the hydrogen-bonded complex NH3...HCl. Our results show that an excess electron induces this complex to form the ionic salt. We propose a mechanism that proceeds through a dipole-bound state to form the negative ion of ionic ammonium chloride, a species that can also be characterized as a deformed Rydberg radical, NH4, polarized by a chloride anion, Cl.
* Protein's strength lies in h-bond cooperation
http://www.physorg.com/news122211551.html

* Geometric Confinement Governs the Rupture Strength of H-bond Assemblies at a Critical Length Scale
http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/nalefd/2008/8/i02/abs/nl0731670.html
Sinan Keten and Markus J. Buehler
Nano Lett., 8 (2), 743 -748, 2008.
doi: 10.1021/nl0731670
S1530-6984(07)03167-0
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