Only Perception: 研究揭櫫金奈米簇穩定性與電子特性

2008-07-21

研究揭櫫金奈米簇穩定性與電子特性

Study reveals principles behind stability and electronic properties of gold nanoclusters
http://www.physorg.com/news135253039.html

July 14, 2008

一篇報告，發表於 7/8 當期的 PNAS，首度描述微小的金屬金奈米簇nanoclusters）之穩定性與電子特性背後的原理。這項研究，證實「劃分與保護（divide and protect）」結合結構，源自於二大洲、四所大學的成果。

"雖然金奈米粒子已為許多研究者所用 -- 化學、材料科學與生醫工程 -- 但是，到目前為止都沒有人了其分子與電子結構，" Robert Whetten 說， Georgia 理工（GIT）的物理系、化學與生物化學系教授。"這項研究為奈米粒子化學開啟了新的一扇窗。"

金與硫原子傾向以特定數與高度對稱的幾何學聚集。有時，這些原子簇稱為「超原子（superatoms）」，因為它們能仿效一種完全不同元素之單一原子的化學性質。

研究者通常會使用金奈米粒子，因為它們穩定且展現出與眾不同的光學、電子、電氣化學與生物標記特性。根據 Whetten 表示，了解這種原子簇的物理化學特性卻是一種挑戰，因為那需要其原子結構的知識。

一個顯著的進展在 2007 年末來到，當時史丹佛大學研究者有史以來首度報告 102 個原子之金原子簇（譯註：以下簡稱 102 金原子簇，並以此類推）的整體結構測定。這項 X 光結構研究揭露有機硫（thiolate，硫醇）群從金原子層取出金原子以形成一種線性硫醇--金--硫醇橋接，同時微弱地與下面的金屬表面交互作用。這種金--硫醇錯合物，繞著奈米粒子構成某種保護殼。

"這項發現反駁了絕大多數化學家相信會發生的東西 -- 硫原子不過是座落在金原子層最上層的上頭，與三個毗鄰的金屬原子相結合，" Whetten 說。

在實驗性的測定結構的配位（coordinates）後，一個來自於 GIT、史丹佛大學、芬蘭的 Jyvaskyla 大學與瑞典 Chalmers 科技大學的國際性團隊開始測定構成 102 金錯合物與其他類似之物的電子特性的基礎。該團隊在芬蘭 Espoo、瑞典 Stockholm 與德國 Juelich 進行大規模的電子結構計算。

研究者發現 102 金原子簇是一個「超原子」，有 79 個金原子構成的核心，排列成截頭十面體（truncated decahedron）：二個五邊形的角錐底部結合在一起形成一種刻面形（faceted shape），但角錐的尖端都被切掉。繞著核心，23 個金原子構成一種不尋常的樣式，與硫醇連結成一種類似把手的形狀。

這些結果證實了由團隊成員 Hannu Hakkinen，Jyvaskyla 大學教授，以及
GIT Uzi Landman 實驗室的前任資深研究科學家，所預測的「劃分與保護（divide and protect）」結構。Hakkinen 與 Chalmers 科技大學的 Henrik Gronbeck 先前提議，38 金原子簇包含一個由 14 個金原子所構成的金屬核心以及一個由 24 個金原子與硫結合所構成的保護層。

"在 2006 年，我們預測在這種結合基調（bonding motif）中的金原子被劃分為二群 -- 那些構成金屬核心的以及那些幫忙保護它的，" Hakkinen 解釋。"現在這裡有證據證明這是真的。"

在這個報導於 PNAS 的研究中，研究者發現原子簇頗為穩定，因為在核心表面的金原子每一個至少有一個表面化學鍵，而且金核心展現出一種強健的電子殼層閉合（electron shell closing）。

在 102 金原子簇中，每個金原子貢獻一價電子。這些電子當中有 44 個在金原子與硫醇的鍵結中動彈不得，讓 58 個電子填滿環繞「超原子」的殼層。在這種配置下，原子簇將無法得益於添加或發射電子，那將會使其結構不穩定。這種過程類似於在稀有氣體中所發生的事，那在化學上為惰性，因為它們正好有數量正確的電子填滿環繞每個原子核的殼層。

與被填滿的電子殼層相關，這種金--硫醇錯和物也有一個變成未佔用態（unoccupied states）的主要能隙。所計算出來，在 120 金原子簇最高已佔用分子軌道以及最低未佔用分子軌道態之間的能隙頗為顯著 -- 0.5 電子伏特。金屬的能隙通常為 0，所以這種能隙指出此複合物一種非典型的電子穩定性，Whetten 解釋。

除了 102 原子錯合物之外，研究者也測定 11、13、39 金原子簇的電子結構。他們發現，11 與 13 金原子簇形成具有 8 個電子的閉合電子殼層，而 39 金原子簇則有 34 個。

"發表於這篇論文中的理論性概念替這種穩定單層保護之金奈米簇的電氣、光學與化學特性的未來了解，提供一種堅實的背景，" Whetten 說，其研究資金來自於 NSF 與美國能源部。前 GIT 畢業生 Ryan Price 與現在的畢業生 James Bradshaw 亦對此研究有所貢獻。

這項研究亦證明在實驗上特性完整描繪的、結構已解決的、熱力學穩定的硫醇--、膦--鹵化物--（phosphine-halide-）以及膦--硫醇保護之金奈米簇在其穩定性下共享共同的要素。

一旦這種初步研究完成，研究者將開始預測其他穩定金原子簇構成的結構，那仍等待精確的結構測定。

在 5/26 該期的 Journal of the American Chemical Society，這個研究團隊預測一個 25 金原子簇的結構。他們斷定這種結構包括一個如二十面體般的 13 金原子核，由 6 個 V 字形長單元所保護，產生一種「劃分與保護」的組成。這個結構性預測最近由另一個團體的實驗性研究證明。

"我們現在有一個統一的模型，那能為受配位體保護之金原子簇奈米工程提供一種堅實的背景，以應用在催化劑、感應器、光子、生物標記與分子電子學，" Hakkinen 說。

※ 相關報導：

＊ A unified view of ligand-protected gold clusters as superatom complexes
http://www.pnas.org/content/105/27/9157.abstract

Michael Walter, Jaakko Akola, Olga Lopez-Acevedo,
Pablo D. Jadzinsky, Guillermo Calero, Christopher J. Ackerson,
Robert L. Whetten, Henrik Gronbeck, and Hannu Hakkinen
PNAS July 8, 2008 vol. 105 no. 27 9157-9162
(OPEN ACCESS ARTICLE)
doi: 10.1073/pnas.0801001105